El acervo cartográfico de la Biblioteca Nacional se componen de más de 22.000 mapas, entre manuscritos e impresos, y alrededor de 2.500 atlas, además de diversas monografías y tratados sobre el tema.
La colección incluye piezas de valor artístico e histórico significativo, no sólo de Brasil, sino también del imperio ultramarino portugués y de otros lugares del mundo. El conjunto cartográfico - que incluye mapas y atlas - tiene un valor especial ya que permite el estudio de la técnica cartográfica, así como de sus cambios y evolución a lo largo de los siglos.
Destaca, por ejemplo, el planisferio de Sebastian Münster, de 1552, que pertenece a la obra " Cosmographia universalis ", y las sucesivas ediciones de la Geografía de Claudio Ptolomeo, con mapas xilograbados, grabados en metal y acuarelados. La más antigua, de 1486, abarca el mundo conocido en el siglo XV (Europa, África y Asia) y describe el Océano Índico como un mar cerrado, siguiendo la teoría de Ptolomeo de que los océanos no estaban conectados al sur del continente africano. Aunque la Geografía de 1486 sea una reedición de la de 1482, publicada en Ulm, tiene además dos textos adicionales: Registrum Alphabeticum (Registro alfabético) y De locis ac mirabilus mundi (un tratado anónimo sobre las maravillas del mundo).
El acervo también cuenta con el “atlas y el mapa mural de Miguel Antonio Ciera ", astrónomo italiano contratado por la corona portuguesa para participar en la definición de las fronteras en la Región Sur de Brasil, con el objetivo de establecer los límites del Tratado de Madrid de 1750. A pesar de su vasta producción cartográfica, sólo se conocen estos dos trabajos cartográficos, que fueron incluidos en el Registro Nacional Programa Memoria del Mundo de la UNESCO (MowBrasil) y en el Registro del Programa Memoria del Mundo en América Latina y el Caribe (MowLac) en 2012.